碳硼烷選擇性催化官能團(tuán)化方法
謝作偉*
香港中文大學(xué)化學(xué)系 香港
*Email: zxie@cuhk.edu.hk
碳硼烷是由碳、硼和氫原子組成的籠狀分子，被視為苯的三維類似物，具有超芳香性及很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。作為硼化學(xué)的一個重要分支，碳硼烷化學(xué)盡管已得到了廣泛的研究并在能源、材料和醫(yī)學(xué)等方面都取得應(yīng)用, 但如何實現(xiàn)碳硼烷選擇性官能團(tuán)化, 尤其是碳硼烷中十個化學(xué)環(huán)境相似的硼頂點選擇性官能團(tuán)化, 是該領(lǐng)域尚未解決的主要問題之一。我們基于碳和硼元素的電負(fù)性區(qū)別，以12頂點碳硼烷分子中不同硼頂點與碳頂點相對距離的遠(yuǎn)近而產(chǎn)生的微小電子密度差異為突破口，提出并發(fā)展了金屬催化的碳硼烷選擇性官能團(tuán)化的方法學(xué)：低價金屬催化3,6位硼氫(和兩個碳頂點都鍵合的兩個硼頂點)的選擇性官能團(tuán)化；高價金屬催化遠(yuǎn)離碳頂點的8,9,10,12位硼氫(不和任何碳頂點鍵合的四個硼頂點)的選擇性官能團(tuán)化；對處于中間的4,5,7,11位硼氫頂點(只和一個碳頂點鍵合的四個硼頂點)，在籠碳上引入導(dǎo)向基定位反應(yīng)位點，實現(xiàn)中間位硼氫的選擇性官能團(tuán)化。本報告主要介紹上述結(jié)果。
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Fig. 1 Our Strategy for catalytic selective cage B-H functionalization
關(guān)鍵詞：碳硼烷; 金屬催化; 硼-氫鍵活化; 硼簇合物; 官能團(tuán)化
參考文獻(xiàn)
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Catalytic Selective Functionalization of Carboranes
XIE Zuowei*
Department of Chemistry,The Chinese University of Hong Kong,Shatin NT, Hong Kong, China
Carboranes are a class of carbon boron molecular clusters. They constitute a class of structurally unique molecules with exceptionally thermal and chemical stabilities and the ability to hold various substituents. These properties have made them useful basic units in supramolecular design, medicine, catalysts and materials. However, their unique structures make derivatization difficult, resulting in a limited application scope. Thus, it is important and necessary to develop new methodologies for the functionalization of carboranes. Considering the differences in electron density of ten cage B-H bonds in o-carborane and the nature of transition metal complexes, we have tackled this selectivity issue by means of organometallic chemistry. Our strategy is as follows: using electron-rich transition metal catalysts for the functionalization of the most electron-deficient B(3,6)-H vertices (bonded to both cage CH vertices); using electron-deficient transition metal catalysts for the functionalization of relatively electron-rich B(8,9,10,12)-H vertices (with no bonding to both cage CH vertices); and using the combination of directing groups and electrophilic transition metal catalysts for the functionalization of B(4,5,7,11)-H vertices (bonded to only one cage CH vertex). Our strategy and selected examples will be presented in my lecture.
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謝作偉，香港中文大學(xué)化學(xué)系卓敏化學(xué)講座教授,中國科學(xué)院院士。1983年畢業(yè)于杭州大學(xué)(現(xiàn)浙江大學(xué))化學(xué)系，1986年獲中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所碩士學(xué)位，1990年于該所獲博士學(xué)位(與德國柏林工業(yè)大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng))。1995年受聘于香港中文大學(xué)化學(xué)系。他主要從事金屬有機(jī)化學(xué)的研究，核心工作包括碳硼烷，超級碳硼烷,金屬碳硼烷和硼化學(xué),在國際主流期刊已發(fā)表280余篇論文，其工作多次在美國化學(xué)會周刊C&EN News上作為亮點介紹。謝作偉教授曾獲得2003年香港裘槎基金會杰出研究獎、2008年國家自然科學(xué)二等獎和2010年中國化學(xué)會黃耀曾金屬有機(jī)化學(xué)獎。